旋光性 - DGSO百科
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分子的旋光性最早由十九世纪的Pasteur发现。他发现酒石酸的结晶有两种相对的结晶型,成溶液时会使光向相反的方向旋转,因而定出分子有左旋与右旋的不同结构。当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时,一部分光就被挡住了,只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光。偏振光的振动面在化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性。手性分子中,内消旋体不具备旋光性、外消旋体分离单体后具备旋光性。

旋光度测定

当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后,偏振面就会被旋转(向右或向左)一个角度,这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的检偏镜。只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度(a角度),旋转了的平面偏振光才能完全通过。观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度,即为该旋光性物质的旋光度偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用a表示。

方向区别

偏振面被旋转的方向有右旋(顺时针)和左(逆时针)的区别。用符号(+)表示右旋,(-) 表示左旋。例如:(+)-2-丁醇 表示右旋;(-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋,就是左旋。
19世纪后半叶,化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象,后来证明,这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是,某些有机化合物对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。
旋光性 旋光性
从普通光束的一个截面可以看出,构成该光束的无数波在所有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是,当光束通过透明物质的晶体(如冰洲石)时,就会发生折射,使出射光变成偏振光。这仿佛是该晶体的原子点阵只允许某些波动面通过(就像栅栏只允许行人侧身挤过,但却不能让人大摇大摆地正面穿过一样)。有些装置,如苏格兰物理学家尼科尔于1829年发明的尼科尔棱镜,只允许光在一个平面通过。目前,这种棱镜在大多数场合已由其他材料,如偏振片(一组镶在硝化纤维中的、晶轴平行排列的硫酸奎宁与碘的复合物晶体)所代替。第一个偏振片是兰德于1932年制作的。

发现发展

正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样,反射光往往是部分平面偏振光(他利用牛顿关于光粒子极点的论点——这一点在解释波动性方面有极大困难,但现在光子的概念说明这个论点有一定正确性——创立了偏振这一术语)。因此,配戴偏振片太阳镜,可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。

平面偏振

光波正常情况下在所有平面振动。尼科耳棱镜只允许在一个平面内振动的光通过其余的光都被反射掉。因此,透射光平面偏振光
旋光性 旋光性
1815年,法国物理学家毕奥发现,当平面偏振光通过石英晶体时,偏振面会转动。也就是说,光以波浪形进入一个平面,而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按顺时针方向转动(右旋),而有些石英晶体能使 其按逆时针方向转动(左旋)。毕奥还发现,有些有机化合物,例如樟脑和酒石酸,也具有同样的作用。他认为,光束转动的原因,很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是,在以后的几十年间,这种见解依然只是一种纯理论的推测。

旋转方向

1844年,巴斯德(当时他只有22岁)被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质:酒石酸和外消旋酸(2,3-二羟基丁二酸)。二者虽然具有相同的化学成分,但酒石酸能使偏振光的振动平面转动,而外消旋酸却不能。巴斯德猜想,或许能够证明,酒石酸盐的晶体是不对称的,而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料,通过在显微镜下观察这两组盐的晶体,他却发现二者都是不对称的。不过,外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性:一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同,而另一半则为镜像。也就说,外消旋酸盐的晶体,有一半是左旋的,一半是右旋的。

旋转证实

巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开,然后分别制成溶液,并让光束通过每一种溶液。果然,与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体,其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生转动,而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动,转动角度相同。由此可见,原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性,是因为这两种对立的倾向互相抵消了。
接着,巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子,使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。(顺便说一句,盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物)。他发现,这两类外消旋酸都具有旋光性,其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同(因为它就是酒石酸),而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。

对映体

以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体(源于希腊语,意为“相反的形状”)。1863年,德国化学家维斯利采努斯发现,乳酸(酸牛奶中的酸)能形成这样的化合物。他进一步证明,除了对偏 振光所产生的作用不同外,这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实,这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。
到这时为止,事情都还算顺利。但是,不对称性是如何产生的呢?又是什么东西使两种分子彼此互为镜像的呢?巴斯德未能回答这些问题。提出存在分子不对称性的毕奥,尽管活到88岁的高龄,生前也未能看到他凭直觉得出的结论被证明是正确的。

性状定律

直到1874年,即毕奥死后的第12年,才最后找到答案。两位年轻的化学家——一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人,另一位是名叫勒贝尔的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论,从而解答了镜像分子的构成问题。(自此以后,范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究,并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就,他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖的人。)
凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内,这并不一定是因为碳键确实是这样排列的,而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中,他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内,每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法,是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子,而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于正四面体(4个面都是正三角形的几何图形)的中心,那么,这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此,这个模型被称之为碳原子的正四面体模型。
现在让我们把2个氢原子、1个氯原子和1个溴原子连接在这4个价键上。不论我们把哪个原子与哪个价键连接,总是得到同样的排列。读者不妨亲自动手试试看。首先,将4根牙签以适当的角度插入一块软糖(代表碳原子)中,这样就有了4个价键,然后将2颗黑橄榄(代表氢原子)、1颗绿橄榄(代表氯原子)和1颗樱桃(代表溴原子)任意插在牙签的另一端。如果你让这个结构的3条腿站立在桌面上,而上方所指的是一颗黑橄榄,那么,3条腿上的东西按顺时针方向依次是黑橄榄、绿橄榄和樱桃。现在你可以将绿橄榄和樱桃的位置交换一下,那么顺序就变为黑橄榄、樱桃和绿橄榄了。如果你想恢复到原来的顺序,你只需将这个结构翻转一下,即使原来作腿的那颗黑橄榄指向空中,而使原来指向空中的黑橄榄立于桌面。这样,3条腿的顺序就又是黑橄榄、绿橄榄和樱桃了。
换句话说,如果同碳原子的4个价键连接的4个原子(或原子团)中至少有两个是完全相同的话,那么,就只能有一种排列方式。(显然,若所连接的原子或原子团有3个或所有4个都是相同的。当然也是这种情形。)
然而,当连接在碳键上的4个原子(或原子团)都不相同时,情况就会发生变化。这时就能够有两种不同的排列方式——一个是另一个的镜像。例如,如果你在朝上的腿上插一颗樱桃,在3条立着的腿上分别插上黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。如果你将黑橄榄和绿橄榄调换一下位置,那么按顺时针方向的顺序则依次为绿橄榄、黑橄榄和洋葱片。在这种情形下,无论怎样旋转这个结构,都不能使恢复到调换前的顺序,即黑橄榄、绿橄榄和洋葱片。可见,当碳键所连接的4个原子(或原子团)都不相同时,总是得到两种不同的、互为镜像的结构。读者不妨试试看。

不对称性

范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的镜像物质碳原子,其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式,一种使偏振光右旋,另一种使偏振光左旋。越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体模型。到1885年,他们的理论已得到普遍承认(这要部分归功于维斯利采努斯的热情支持)。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子,而英国化学家波普则将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其应用到更多的元素。他还于 19世纪 90年代着手创立一种坐标理论,即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布,来解释复杂的无机物的结构。由于这项成就,韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸(右旋的)和l酒石酸(左旋的),并且为它们写出了镜像结构式。然而,哪一个是真正的右旋化合物,哪一个是左旋化合物,当时尚没有办法分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准,德国化学家E.费歇尔选择了食糖的近亲,即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的,称之为L甘油醛,而将它的镜像化合物规定为是右旋的,称之为D甘油醛。
任何一种化合物,只要能用适当的化学方法证明(这是一项相当细致的工作)它具有与L甘油醛类似的结构,那么,不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的,都被认为属于L系列,并在它的名称前冠以L。后来发现,过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列,而不属于L系列。现在,凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物,我们就在它的名称前面冠以D(-);同样,有些化合物则要冠以D(+)、L(+)和L(-)。

重要意义

现在看来,潜心研究旋光性的细节具有重要意义,决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧,活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且,活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外,类似的化合物一般属于同一种系列。例如,在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列,而所有的氨基酸(组成蛋白质的基本单位)属于L系列。
1955年,荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋,什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道,在左旋形态和右旋形态的命名上,E·费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。

假设

菲涅尔根据振动中的一个原理,即任何一个直线简谐运动可以看作是两个相反方向旋转的同频率的圆周运动的组合,认为:沿晶体光轴方向传播的直线偏振光也可以看作是由两个同频率、旋向相反的圆偏振光组成。在旋光晶体中,这两种偏振光有不同的传播速度。这样一个假设,虽然不能说明现象的本质,但能令人信服的说明实验结果。