砷 - DGSO百科
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砷是一种以有毒而著名的类金属并有许多的同素异形体砷元素广泛的存在于自然界共有数百种的砷矿物是已被发现砷与其化合物被运用在农药除草剂杀虫剂与许多种的合金中在古代三氧化二砷被称为砒霜

发现简史

含砷矿石

含砷矿石

古代罗马人称砷的硫化物矿叫auripigmentum"auri"表示"金黄色""Pigmentum"是指"颜料"二者组合起来就是"金黄色的颜料"这首先见于1世纪罗马博物学家普林尼的著作中今天英文中雌黄的名称orpiment正由这一词演变而来的
1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述焙烧砷的硫化物以制取三氧化二砷用于医药中
三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜这个"砒"字由"貔"而来貔传说是一种吃人的凶猛野兽这说明中国古代人们早已认识到它的毒性常常出现在中国古典小说和戏剧中
小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的开宝本草中
6世纪中叶中国北魏末期农学家贾思勰(xie)编著的农学专著齐民要术中讲到将雄黄雌黄研成粉末与胶水泥和浸纸可防虫蠹(dU)(蛀虫)明末宋应星编著的天工开物中讲到三氧化二砷在农业生产中的应用"陕洛之间忧虫蚀者或以砒霜拌种子……"
将黄色砷的硫化物在空气中焙烧后就转变成白色的三氧化二砷这种明显的物质间的转变引起中外炼金术士和炼丹家的兴趣西方炼金术士们把雌黄称为帝王黄用蛇作为砷的符号
中国炼丹家称硫磺雄黄和雌黄为三黄视为重要的药品公元4世纪前半叶中国炼丹家古药学家葛洪(283~363年)在抱朴子内篇卷十一仙药中记述着"又雄黄……饵服之法或以蒸煮之或以酒饵或先以硝石化为水乃凝之或以玄胴肠裹蒸于赤土下或以松脂和之或以三物炼之引之如布白如冰……这是葛洪讲述服用雄黄的方法或者蒸煮它或者用酒浸泡或者用硝酸钾(硝石)溶液溶解它用硝酸钾溶解它会生成砷酸钾K 3AsO 4受热会分解生成三氧化二砷As 2O 3砒霜或者与猪油(玄胴肠猪大肠)共热或者与松树脂(松脂)混和加热猪油和松树脂都是含碳的有机化合物受热会炭化生成炭炭会使雄黄转变成的砒霜生成单质砷
2As 2S 2 + 7O 2 → 2As 2O 3 + 4SO 2
2As 2O 3 + 3C → 4As + 3CO 2
或者用硝石猪油松树脂三物与雄黄共同加热("或以三物炼之")就得到三氧化二砷和砷的混合物("引之如布白如冰")
这就是说中国4世纪前半叶炼丹家古药学家已制得了单质砷20世纪80年代中国科学院科学史研究所王奎克北京大学化学系赵匡华清华大学化学系郑同袁书玉等几位研究人员教授先后按葛洪这一讲述进行了模拟实验结果都获得了砷和三氧化二砷证实了这一论述
西方化学史学家们一致认为从砷化合物中分离出单质砷的是13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯(AlbertMagnus1200~1280)"Magnus"是尊敬的称呼相当于"伟大的"因此中国有时译成"大阿尔伯特"他的真实姓名是阿尔伯特·冯·布尔斯塔德(AlbertvonBollstadt)是一位教会神职人员在教会主办的一所学校里任教通晓神学哲学天文地理动物植物学是西方具有代表性的炼金家著有炼金术他是用肥皂与雌黄共同加热获得单质砷的肥皂是用猪油或牛油与氢氧化钠共同熬煮制成的化学成分是硬脂酸钠硬脂酸钠是不可能与砷的硫化物共同加热而得到单质砷的只是肥皂中未充分皂化的猪油或牛油在受热炭化后形成的炭使砷的硫化物转变成砷的氧化物中的砷还原出来正和葛洪取得单质的方法是一样的但是比葛洪晚大约900年
到18世纪瑞典化学家矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系拉瓦锡证实了布兰特的研究成果认为砷是一种化学元素
18世纪德国医生矿物学家亨克尔在1755年出版的著述中讲到金属砷是在密闭的容器中升华砷获得金属砷是砷的一种同素异形体外表似金属较脆能传热比重5.7高于典型非金属

矿藏分布

雄黄

雄黄

砷是广泛分布于自然界的非金属元素地壳中的含量约为2~5mg/kg为构成地壳元素的20位在土壤水矿物植物中都能检测出微量的砷在正常人体组织中也含有微量的砷
砷在地壳中以不同形式存在着雌黄雄黄等存在于砷黄铁矿中
砷主要以硫化物矿形式存在砷也以氧化物和少量的单质形态存在自然界中处处有砷火山喷发含砷的矿石

理化性质

物理性质

金属砷

金属砷

第5族的主族原子序数为33原子量为749216
砷有有黄灰黑褐三种同素异形体其中灰色晶体是最常见的单质形态脆而硬具有金属光泽故砷单质也称为金属砷易导热导电易被捣成粉末熔点817℃28大气压加热到613℃便可不经液态直接升华成为蒸气砷蒸气具有一股难闻的大蒜臭味砷的化合价+3和+5第一电离能9.81电子伏特
如果使砷蒸气在360℃以上晶析时可得到六方晶型α-砷(灰色金属状相对密度5.72)在300℃以下蒸镀时就得到玻璃状β-砷(灰或黑色相对密度4.73)将砷蒸气骤冷可得到正方晶形γ砷(黄色相对密度2.03)γ-砷可溶于二硫化碳

化学性质

砷在化学元素周期表的位置正好位于磷的下方正是由于两者化学习性相近所以砷很容易被细胞吸收导致中毒
砷可区分为有机砷及无机砷其中以无机砷毒性强另外有机砷及无机砷中又分别分为三价砷(As2O 3)及五价砷(NaAsO 3) 在生物体内砷价数可互相转变
砷与汞类似被吸收后容易跟硫化氢根(sulfhydryl)或双硫根(disulfide)结合而影响细胞呼吸及酵素作用甚至使染色体发生断裂
最常见的化合物为砷的氢化物或称胂五氧化二砷和三氧化二砷及其对应的水化物-砷酸和亚砷酸砒霜分子式是是三价砷亚砷的氧化物一些重要的生物砷化合物一甲基胂二甲基胂三甲基胂甲基胂酸二甲基次胂酸
砷单质很活泼在空气中加热至约200℃时会发出光亮于400℃时会有一种带蓝色的火焰燃烧并形成白色的三氧化二砷烟金属砷易与氟和氧化合在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应不溶于水溶于硝酸和王水也能溶解于强碱生成砷酸盐
  1. 砷可以被O₂ F₂等氧化
4As+3O 2=点燃=2As 2O 3
2As+5F 2=点燃=2AsF 5
2.砷作为非金属也可发生3Mg+2As=点燃=Mg 3As 2同时Mg 3As 2可以发生水解反应
Mg 3As 2+6H 2O=3Mg(OH) 2+2AsH 3
三氧化二砷俗称砒霜是毒性很强的物质可用于治疗癌症三氧化二砷是两性氧化物
As 2O 3+6NaOH===2Na 3AsO 3+3H 2O
As 2O 3+6HCl===2AsCl 3+3H 2O
毒性危害
饮料中含砷较低时10~30mg/g导致生长滞缓怀孕减少自发流产较多死亡率较高骨骼矿化减低在羊和微型猪还观察至心肌和骨骼肌纤维萎缩线粒体膜有变化可破裂砷在体内的生化功能还未确定但研究提示砷可能在某些酶反应中起作用以砷酸盐替代磷酸盐作为酶的激活剂以亚砷酸盐的形式与巯基反应作为酶抑制剂从而可明显影响某些酶的活性有人观察到在做血透析的患者其血砷含量减少并可能与患者中枢神经系统紊乱血管疾病有关
单质砷无毒性砷化合物均有毒性三价砷比五价砷毒性大约为60倍有机砷与无机砷毒性相似人口服三氧化二砷中毒剂量为5~50mg致死量为70~180mg(体重70kg的人约为076~195mg/kg个别敏感者img可中毒20mg可致死但也有口服10g以上而获救者)人吸入三氧化二砷致死浓度为016mg/m3(吸入4h)长期少量吸入或口服可产生慢性中毒在含砷化氢为img/L的空气中呼吸5~10分钟可发生致命性中毒
三价砷会抑制含-SH的酵素五价砷会在许多生化反应中与磷酸竞争因为键结的不稳定很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失氢化砷被吸入之后会很快与红血球结合并造成不可逆的细胞膜破坏低浓度时氢化砷会造成溶血 ( 有剂量 - 反应关系 ) 高浓度时则会造成多器官的细胞毒性
肠胃道肝脏肾脏毒性肠胃道症状通常是在食入砷或经由其它途径大量吸收砷之后发生肠胃道血管的通透率增加造成体液的流失以及低血压肠胃道的黏膜可能会进一步发炎坏死造成胃穿孔出血性肠胃炎带血腹泻砷的暴露会观察到肝脏酵素的上升慢性砷食入可能会造成非肝硬化引起的门脉高血压急性且大量砷暴露除了其它毒性可能也会发现急性肾小管坏死肾丝球坏死而发生蛋白尿
心血管系统毒性因自杀而食入大量砷的人会因为全身血管的破坏造成血管扩张大量体液渗出进而血压过低或休克过一段时间后可能会发现心肌病变在心电图上可以观察到 QRS 较宽 QT interval 较长 ST 段下降 T 波变的平缓及非典型的多发性心室频脉至于流行病学研究显示慢性砷暴露会造成血管痉挛及周边血液供应不足进而造成四肢的坏疽或称为乌脚病在台湾饮用水含量为 10-1820ppb 的一些地区曾有此疾病盛行有患乌脚的人之后患皮肤癌的机会也较高不过研究也显示这些饮用水中也有其它造成血管病变的物质应该也是引起疾病的一部份原因在智利的 Antotagasta 曾经发现饮用水中的砷含量高到 20-400ppb 同时也有许多人因此而有雷诺氏现象及手足发钳解剖发现小血管及中等大小的血管已纤维化并增厚以及心肌肥大
神经系统毒性砷在急性中毒24-72小时或慢性中毒时常会发生周边神经轴突的伤害主要是末端的感觉运动神经异常部位为类似手套或袜子的分布中等程度的砷中毒在早期主要影响感觉神经可观察到疼痛感觉迟钝而严重的砷中毒则会影响运动神经可观察到无力瘫痪( 由脚往上 ) 然而就算是很严重的砷中毒也少有波及颅神经但有可能造成脑病变有一些很慢性中毒较轻微没有临床症状但是做神经传导速度检查有发现神经传导速度变慢慢性砷中毒引起的神经病变需要花也许长达数年的时间来恢复而且也很少会完全恢复追踪长期引用砷污染的牛奶的儿童发现其发生严重失聪心智发育迟缓癫痫等等脑部伤害的机率比没有暴露砷的小朋友高(但失聪并没有在其它砷中毒的研究中发现)
皮肤毒性砷暴露的人最常看到的皮肤症状是皮肤颜色变深角质层增厚皮肤癌全身出现一块块色素沈积是慢性砷暴露的指标 ( 曾在长期饮用 >400ppb 砷的水的人身上发现 ) 较常发生在眼睑颞腋下颈乳头阴部严重砷中毒的人可能在胸背及腹部都会发现这种深棕色上散布白点的病变有人描述为落在泥泞小径的雨滴
砷引起的过度角质化通常发生在手掌及脚掌看起来像小粒玉米般突起直径约 0.4-1cm在大部分砷中毒的人皮肤上的过度角质化的皮肤病变可以数十年都没有癌化的变化但是有少部分人的过度角质化病灶会转变为癌症前期病灶跟原位性皮肤癌难以区分
呼吸系统毒性极少见暴露于高浓度砷粉尘的精炼工厂工人会发现其呼吸道的黏膜发炎且溃疡甚至鼻中隔穿孔研究显示这些精炼工厂工人和暴露于含砷农药杀虫剂的工人有得肺癌机率升高的情形
血液系统毒性不管是急性或慢性砷暴露都会影响到血液系统可能会发现骨髓造血功能被压抑且有全血球数目下降的情形常见白血球红血球血小板下降而嗜酸性白血球数上升的情形红血球的大小可能是正常或较大可能会发现嗜碱性斑点
生殖危害砷会透过胎盘而我们发现脐带血中砷的浓度和母体内砷的浓度是一致的曾有一个怀孕末期服用砷的个案报告马上生产而新生儿在 12 个小时内就死去解剖发现肺泡内出血脑中肝脏肾脏中含砷浓度都很高针对住在附近或在铜精炼厂工作的妇女做的研究发现她们体内的砷浓度都有升高而她们发生流产及生产后发现先天畸形的机会都较高先天畸形是一般人的两倍而多次生产皆发现先天畸形的机会是一般人的五倍不过因为这些妇女还有暴露于铅二氧化硫所以不能排除是其它化学物质引起的
致癌性在动物实验中并没有发现癌症增加的情形但是在动物实验中并没有发现癌症增加的情形
皮肤癌在长期食用含无机砷的药物水以及工作场所暴露砷的人的研究中常常会发现皮肤癌通常是全身的但是在躯干手掌脚掌这些比较没有接触阳光的地方有较高的发生率而一个病人有可能会发现数种皮肤癌发生的频率由高到低为原位性皮肤癌上皮细胞癌基底细胞癌以及混合型在台湾乌脚病发生的地区有72% 发生皮肤癌的病人也同时发现皮肤过度角质化以及皮肤出现色素沉积一些过度角质化的病灶边缘清楚的圆形或不规则的 1mm 到 >10cm 的块状后来变为原位性皮肤癌而最后就侵犯到其它地方砷引起的基底细胞癌常常是多发而且常分布在躯干病灶为红色鳞片状萎缩难和原位性皮肤癌区分砷引起的上皮细胞癌主要在阳光不会照到的躯干而紫外线引起的常常在头颈部阳光常照射的地方发生我们可以靠分布来区分砷引起的或是紫外线引起的然而我们却很难分是砷引起的还是其它原因引起的流行病学研究发现砷的暴露量跟皮肤癌的发生有剂量 反应效应而在葡萄园工作由皮肤及吸入暴露砷的工人的流行病学研究发现因为皮肤言而死亡的比率有升高
肺癌暴露三氧化二砷的精炼厂工人及五价砷农药的研究校正过二氧化硫及抽烟的暴露之后显示肺癌发生的机率较高
砷中毒的症状可能很快显现也可能在饮用含砷水十几年甚至几十年之后才出现这主要取决于所摄入砷化物的性质毒性摄入量持续时间及个体体质等因素
急性砷中毒急性砷中毒多为大量意外地砷接触所致主要损害胃肠道系统呼吸系统皮肤和神经系统
砷急性中毒的表现症状为可有恶心呕吐口中金属味腹剧痛米汤样粪便等较重者尿量减少头晕腓肠肌痉挛发绀以至休克严重者出现中枢神经麻痹症状四肢疼痛性痉挛意识消失等注意皮肤癌与摄入砷和接触砷有关肺癌与吸入砷尘有关

应用领域

工业用途

砷中毒

砷中毒

砷的许多化合物都含有致命的毒性常被加在除草剂杀鼠药等为电的导体被使用在半导体上化合物通称为砷化物常运用于涂料壁纸和陶器的制作
砷作合金添加剂生产铅制弹丸印刷合金黄铜冷凝器用蓄电池栅板耐磨合金高强结构钢及耐蚀钢等黄铜中含有重量砷时可防止脱锌高纯砷是制取化合物半导体砷化镓砷化铟等的原料也是半导体材料锗和硅的掺杂元素这些材料广泛用作二极管发光二极管红外线发射器激光器等砷的化合物还用于制造农药防腐剂染料和医药等昂贵的白铜合金就是用铜与砷合炼的
用于制造硬质合金黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌砷的化合物可用于杀虫及医疗砷和它的可溶性化合物都有毒
三氧化二镨可用于制造具有鲜艳黄色的高温陶瓷材料镨黄含三氧化二镨的玻璃呈绿色用于制造人造宝石及其他装饰品添加Pr 6O 11的玻璃用于制作太阳眼镜电焊用的护目镜Sm,PrCo 5永磁材料具有高剩磁高矫顽力和最大磁能积等性能可用于行波管各种微波设备和航空航天用仪表等方面镨在石油化工方面可用作催化剂

生理功能

砷自古以来就常为人类所使用例如砒霜即是经常使用的毒药砷也曾被用在于治疗梅毒
大量的羊微型猪和鸡的研究结果提出砷是必需微量元素

制备方法'

用胂(AsH 3)制备在制备砷过程中所混入的杂质为其他氢化物即硫化氢H 2S硒化氢H 2Se锑化氢SbH 3等精制时可先用液氮冷却进行液化分馏再用氢氧化钾水溶液洗涤最后通过CaCl 2γ-Al 2O 3P 2O 5等所得到的精制胂在加热至600℃以上的石英管里热分解可以得到高纯度砷纯度在99.999%以上AsH 3在280℃以上几乎是100%热分解为使分解完全在石英管的加热层中最好能填充石英制拉西环等填料
气相还原法将备有气化段反应段析出段的三个电炉的装置组装起来中央反应部分是内径为20~25mm的石英管在其中装入经真空加热排掉气体的木炭两端用石英棉堵住在石英盘里放人三氧化二砷放到气化段以400~500 mI/min的速度通人经提纯的氮气将气化段保持在400℃反应段650℃析出段350~400℃经反应约1h析出单质砷再经蒸馏制得砷成品

安全措施

世界卫生组织指出每升低于10微克的砷含量对人体是安全的
催吐或洗胃肌注 5% 二巯基丙磺酸钠
急性暴露 送到医院前应确保病人呼吸到畅通且有呼吸及脉搏并与就近的毒理单位联络
若是皮肤暴露就要冲洗但是对小孩或老人要注意不可造成失温
若是眼睛暴露也是用水冲洗至少 15 分钟假如可以的话应该移除隐形眼镜
若食入大量砷在食入一小时内给予活性碳(1mg/Kg 大人通常为 60-90mg 小朋友通常是 25-50mg) 最有效若没有呕吐也可以洗胃此时必须确定病人意识清醒且要注意呼吸到的畅通避免呕吐及吸入呼吸道因为体液的大量流失有症状的病人必须要从静脉补充并以机器监视心脏节律就算是没有低血压症状的病人也应补充水分并且我们要纪录尿量已评估体意补充的情形若有需要病人应送入加护病房随时补充体液若有肾衰竭应接受透析治疗
可以考虑螯合治疗的药物 DMSA(dimercaptosuccinic acid) 口服建议使用剂量为每八小时 10 μ g/Kg 或是 350mg/m2 给五天之后每十二小时给 10 μ g/Kg 给 14 天至于口服 D-penicillamine 虽然有报告对小孩子的急性砷中毒有效但是对实验动物却没有效果
对于急性砷化氢暴露主要在维持肾功能及输血补充被破坏的红血球
在砷暴露来源不清楚时最好不要让病人出院应在相关机关确定其居住或工作环境安全后才让病人出院以免进一步的暴露
慢性暴露找出砷暴露的来源并避免进一步的暴露有研究显示曾暴露砷的小孩在离开暴露源之后曾经升高的尿中砷就逐渐下降砷引起的周边神经病变要耗时数月恢复且少有恢复完全至于螯合治疗曾有人使用 BAL 对神经病变的效果不明
预防措施改饮低砷水是预防饮水型砷中毒最有效的措施另外有研究发现水果等抗氧化物质的摄入可能对砷中毒起保护作用
对含砷毒物严加保管砷剂农药必须染成红色以便识别并防止与面粉面碱小苏达等混肴外包装必须标有 毒 字剩余的拌砷毒谷毒饵应深埋剩余的药种应绝对禁止食用或作饲料凡接触过砷制剂的器具用后必须仔细刷洗并不得再盛装任何食物禁止用加工粮食的碾子等磨压砷制剂
急救与治疗催吐或洗胃肌注 5% 二巯基丙磺酸钠