金属键 - DGSO百科
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金属键(metallic bond)是化学键的一种,主要在金属中存在。由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动,金属键没有固定的方向,因而是非极性键。金属键有金属的很多特性。例如一般金属的熔点、沸点随金属键的强度而升高。其强弱通常与金属离子半径成逆相关,与金属内部自由电子密度成正相关(便可粗略看成与原子外围电子数成正相关)。 在配合物(多聚型)中,为达到18e-,金属与金属间以共价键相连,亦称金属键。

理论

金属晶体中,自由电子作穿梭运动,它不专属于某个金属原子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用,从而形成某种结合,这种作用称为金属键。由于金属只有少数价电子能用于成键,金属在形成晶体时,倾向于构成极为紧密的结构,使每个原子都有尽可能多的相邻原子(金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构),这样,电子能级可以得到尽可能多的重叠,从而形成金属键。
上述假设模型叫做金属的自由电子模型,称为改性共价键理论。这一理论是1900年德鲁德(drude)等人为解释金属的导电、导热性能所提出的一种假设。这种理论先后经过洛伦茨(Lorentz,1904)和佐默费尔德(Sommerfeld,1928)等人的改进和发展,对金属的许多重要性质都给予了一定的解释。如:
⑴由于在金属晶体中,自由电子在金属中作穿梭运动,所以在外电场作用下,自由电子定向运动,产生电流。加热时,因为金属原子振动加剧,阻碍了自由电子作穿梭运动,因而金属电阻率一般和温度呈正相关。
⑵当金属晶体受外力作用而变形时,尽管金属原子发生了位移,但自由电子的连接作用并没变,金属键没有被破坏,故金属晶体具有延展性
⑶自由电子很容易被激发,所以它们可以吸收在光电效应截止频率以上的光,并发射各种可见光,所以大多数金属呈银白色。
⑷温度是分子平均动能的量度,而金属原子和自由电子的振动很容易一个接一个的传导,故金属局部分子的振动能快速地传至整体,所以金属导热性能一般很好。
但是,由于金属的自由电子模型过于简单化,不能解释金属晶体为什么有结合力,也不能解释金属晶体为什么有导体绝缘体半导体之分。随着科学和生产的发展,主要是量子理论的发展,建立了能带理论
金属键晶体 金属键晶体

能带理论

金属键的能带理论是利用量子力学的观点来说明金属键的形成。因此,能带理论也称为金属键的量子力学模型,它有5个基本观点:

观点一

为使金属原子的少数价电子(1、2或3)能够适应高配位数的需要,成键时价电子必须是“离域”的(即不再从属于任何一个特定的原子),所有价电子应该属于整个金属晶格的原子共有。

观点二

金属晶格中原子很密集,能组成许多分子轨道,而且相邻的分子轨道能量差很小,可以认为各能级间的能量变化基本上是连续的。

观点三

分子轨道所形成的能带,也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠,这种能带是属于整个金属晶体的。例如,金属锂中锂原子的1S能级互相重叠形成了金属晶格中的1S能带,等等。每个能带可以包括许多相近的能级,因而每个能带会包括相当大的能量范围,有时可以高达418 kJ/mol。

观点四

原子轨道能级的不同,金属晶体可以有不同的能带(如上述金属锂中的1s能带和2s能带),由已充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带,叫做“满带”;由未充满电子的原子轨道能级所形成的高能量能带,叫做“导带”。这两类能带之间的能量差很大,以致低能带中的电子向高能带跃迁几乎不可能,所以把这两类能级间的能量间隔叫做“禁带”。例如,金属锂(电子层结构为1s22s1)的1s轨道已充满电子,2s轨道未充满电子,1s能带是个满带,2s能带是个导带,二者之间的能量差比较悬殊,它们之间的间隔是个禁带,是电子不能逾越的(即电子不能从1s能带跃迁到2s能带)。但是2S能带中的电子却可以在接受外来能量的情况下,在带内相邻能级中自由运动。

观点五

金属中相邻近的能带也可以互相重叠,如铍(电子层结构为1s22s2)的2s轨道已充满电子,2s能带应该是个满带,似乎铍应该是一个非导体。但由于铍的2s能带和空的2p能带能量很接近而可以重叠,2s能带中的电子可以升级进入2p能带运动,于是铍依然是一种有良好导电性的金属,并且具有金属的通性。
根据能带理论的观点,金属能带之间的能量差和能带中电子充填的状况决定了物质是导体、非导体还是半导体(即金属、非金属或准金属)。如果物质的所有能带都全满(或最高能带全空),而且能带间的能量间隔很大,这个物质将是一个非导体;如果一种物质的能带是部分被电子充满,或者有空能带且能量间隙很小,能够和相邻(有电子的)能带发生重叠,它是一种导体。半导体能带结构满带被电子充满,导带是空的,而禁带的宽度很窄,在一般情况下,由于满带上的电子不能进入导带,因此晶体不导电(尤其在低温下)。由于禁带宽度很窄,在一定条件下,使满带上的电子很容易跃迁到导带上去,使原来空的导带也充填部分电子,同时在满带上也留下空位(通常称为空穴),因此使导带与原来的满带均未充满电子,所以能导电。
能带理论也能很好地说明金属的共同物理性质。向金属施以外加电场时,导带中的电子便会在能带内向较高能级跃迁,并沿着外加电场方向通过晶格产生运动,这就说明了金属的导电性。能带中的电子可以吸收光能,并且也能将吸收的能量又发射出来,这就说明了金属的光泽和金属是辐射能的优良反射体。电子也可以传输热能,表明金属有导热性。给金属晶体施加应力时,由于在金属中电子是离域(即不属于任何一个原子而属于金属整体)的,一个地方的金属键被破坏,在另一个地方又可以形成金属键,因此机械加工不会破坏金属结构,而仅能改变金属的外形,这也就是金属有延性、展性、可塑性等共同的机械加工性能的原因。金属原子对于形成能带所提供的不成对价电子越多,金属键就越强,反应在物理性质上熔点和沸点就越高,密度和硬度越大。
能带理论对某些问题还难以说明,如某些过渡金属具有高硬度、高熔点等性质,有人认为原子的次外层电子参与形成了部分共价性的金属键。所以说,金属键理论仍在发展中。