锗 - DGSO百科
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锗(旧译作鈤 )是一种化学元素,它的化学符号是Ge,原子序数是32。在化学元素周期表中位于第4周期、第IVA族。它是一种灰白色类金属,有光泽,质硬,属于碳族,化学性质与同族的锡与硅相近。在自然中,锗共有五种同位素,原子量在70至76之间。它能形成许多不同的有机金属化合物,例如四乙基锗及异丁基锗烷。 即使地球表面上的锗丰度是相对地高,但由于很少矿石含有高浓度的锗,所以它在化学史上比较晚被发现。门捷列夫在1869年根据元素周期表的位置,预测到锗的存在与其各项属性,并把它称作拟硅。克莱门斯·温克勒于1886年在一种叫硫银锗矿的稀有矿物中,除了找到硫和银之外,还发现了一种新元素。尽管这种新元素的外观跟砷和锑有点像,但是新元素化合物的结合比,符合门捷列夫对硅下元素的预测。温克勒以他的国家——德国的拉丁语名来为这种元素命名。 锗是一种重要的半导体材料,用于制造晶体管及各种电子装置。主要的终端应用为光纤系统与红外线光学(infrared optics),也用于聚合反应的催化剂,电子用途与太阳能电力等。现在,开采锗用的主要矿石是闪锌矿(锌的主要矿石),也可以在银、铅和铜矿中,用商业方式提取锗。一些锗化合物,如四氯化锗(GeCl4)和甲锗烷,能刺激眼睛、皮肤、肺部与喉咙。

发现简史

锗

发现人:文克勒
发现年代:1886年。
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族,后两者早被古代人们发现并利用,而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少,而是因为它是地壳中最分散的元素之一,含锗的矿石是很少的。从德国的拉丁名germania命名新元素为germanium(锗),以纪念发现锗的文克勒的祖国。元素符号定为Ge。锗继镓和钪后被发现,巩固了化学元素周期系。
门捷列夫于1871年预言其存在,十四年后德国化学家文克勒于1885年在分析硫银锗矿时发现了锗,后由硫化锗与氢共热,制出了锗。
门捷列夫把它命名为类硅。
锗块

锗块

1886年,锗终于被德国弗莱贝格 (Freiberg) 矿业学院 (今天的TU Bergakademie Freiberg) 分析化学教授文克勒发现。他是在分析夫赖堡附近发现到一种新的矿石——argyrodite(辉银锗矿4Ag 2S·GeS 2)的时候,发现有一未知的新元素并通过实验验证了自己的推断。它的存在被Mendeleev预言过,他预言其原子量约71,密度约5.5 g/cm 3

矿藏分布

锗

在地壳中的最高浓度仅为7ppm。在锗石中浓度最高(8%),常和锌、银共生。环境中的锗大部分来自于煤的燃烧(英国这样释放出的锗每年大约有2000吨)。
锗属于稀散元素,没有可供工业开采的矿石,在地壳中占质量的7.0×10-4,在煤、银、锡、锌、铜等矿中含有少量。近代工业生产主要以硫化锌矿、煤以及冶金废料或烟道灰尘中回收。
锗在自然界分布很散很广。铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石,泥土和泉水中都含有微量的锗。
锗在地壳中的含量为一百万分之七,比之于氧、硅等常见元素当然是少,但是,却比砷、铀、汞、碘、银、金等元素都多。然而,锗却非常分散,几乎没有比较集中的锗矿,因此,被人们称为“稀散金属”。已发现的锗矿有硫银锗矿(含锗5—7%)、锗石(含锗10%),硫铜铁锗矿(含锗7%)。另外,锗还常夹杂在许多铅矿、铜矿、铁矿、银矿中,就连普通的煤中,一般也含有十万分之一左右的锗,也就是说,一吨煤中平均就含有10克左右的锗。在普通的泥土、岩石、甚至泉水中,也含有微量锗。

理化性质

物理性质

锗

粉末状呈暗蓝色,结晶状,为银白色脆金属。化合价+2和+4。第一电离能7 .899电子伏特,是一种稀有金属,重要的半导体材料。不溶于水、盐酸、稀苛性碱溶液。溶于王水、浓硝酸或硫酸、熔融的碱、过氧化碱、硝酸盐或碳酸盐。在空气中不被氧化。其细粉可在氯或溴中燃烧。
锗,就其导电的本领而言,优于一般非金属,劣于一般金属,这在物理学上称为“半导体”,对固体物理和固体电子学的发展有重要作用。锗的熔密度5 .32克/cm 3,锗可能性划归稀散金属。锗有着良好的半导体性质,如电子迁移率、空穴迁移率等等。锗的发展仍具有很大的潜力。现代工业生产的锗,主要来自铜、铅、锌冶炼的副产品。
晶体结构:晶胞为面心立方晶胞,每个晶胞含有4个金属原子。
颜色和状态:银白色固体。
据X射线研究证明,锗晶体里的原子排列与金刚石差不多。结构决定性能,所以锗与金刚石一样硬而且脆。
CAS号 7440-56-4
元素符号 Ge
英文名称 Germanium
原子体积(立方厘米/摩尔) 13.6
元素在宇宙中的含量(ppm) 0.2
元素在太阳中的含量(ppm) 0.2
元素在海水中的含量(ppm)太平洋表面
0 .00000035
地壳中含量(ppm) 1.8
相对原子质量 72.64
氧化态 Main Ge+2,Ge+4
莫氏硬度 6
声音在其中的传播速率(m/S) 5400
密度 5.35克/立方厘米
熔点 938.25℃
沸点 2833℃
热光系数 dn/dT≈0.0004/K (25~150°C)
原子半径 22皮米,Ge4+半径53皮米。
晶胞参数:
a = 565 .75 pm
b = 565 .75 pm
c = 565 .75 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
电离能(kJ/ mol) :
M - M+ 762.1
M+ - M2+ 1537M2+ - M3+ 3302
M3+ - M4+ 4410
M4+ - M5+ 9020
M5+ - M6+ 11900
M6+ - M7+ 15000
M7+ - M8+ 18200
M8+ - M9+ 21800
M9+ - M10+ 27000
锗矿石:
锗石块规格
一般为1-3CM,2-4CM,3-5CM
锗石颗粒
6-10目,10-20目,20-40目,40-80目
锗石粉规格
100目,200目,325目,400目,600目,1250目
锗石板材规格
0*10CM,15*15CM,20*20CM,30*30CM
锗矿石的锗发生量为200ppm\393ppm两种,颜色为青灰色、红花色两种。

化学性质

锗

是一种非金属元素,性质介于硅和锡之间,但它的化学性质类似于临近族的元素,尤其是砷和锑。化学上或毒物学上重要的锗化合物很少。锗的二氧化物,一种微溶于水的白色粉末,形成锗酸,这类似于硅酸。四氯化锗是一种不稳定的液体,四氟化锗是一种气体,它们很容易在水中水解。氢化锗(锗烷)是一种相对稳定的气体。有机锗化合物,烷基可以替换个多个Ge原子,和锡、汞、砷等类似,但毒性小的多。锗元素及其二氧化物毒性不强,四卤化锗是刺激性的,氢化锗毒性最强。
外层电子排布为4s 24p 2
锗在元素周期表上的位置正好夹在金属与非金属之间,因此具有许多类似于非金属的性质,这在化学上称为“半金属”。
在250℃时,锗会缓慢地氧化成GeO 2。锗不溶于稀酸及碱,但溶于浓硫酸,并与熔碱反应,生成锗酸盐(GeO 3)。锗最常出现的氧化态是+4,但是已知它在不少化合物中的氧化态为+2。其他的氧化态则很罕见,例如化合物Ge 2Cl 6中为+3,在氧化层表面测到的+3与+1氧化态。多种含锗的阴性簇离子(津特耳离子)已经被制备出来,当中包括Ge 4、Ge 9、Ge 9及[(Ge 9) 2],其中一种方法是在乙二胺穴醚的催化下,从置于液态的锗与碱金属合金中进行提取。这些离子中锗的氧化态并非整数——这点跟臭氧根离子中的氧一样。
已知锗共有两种氧化物:二氧化锗和一氧化锗。焙烧二硫化锗(GeS 2)后可得二氧化锗,二氧化锗是一种白色的粉末,微溶于水,但与碱反应并生成锗酸盐。当二氧化锗与锗金属发生高温反应时,会生成一氧化锗。二氧化锗(及其相关的氧化物及锗酸盐)有一种很不寻常的特性,就是对可见光有着高折射率,但同时对红外线隐形。而锗酸铋则被用作闪铄器(scintillator)。
锗

锗还能与氧族元素生成二元化合物,例如二硫化物、二硒化物(GeSe 2)、一硫化物(GeS)、一硒化物(GeSe)及碲化物(GeTe)。把硫化氢气体通过含Ge(IV)的浓酸溶液时,会生成白色沉淀物,即二硫化锗。二硫化锗能很好地溶于水、苛性钠溶液及碱金属硫化物溶液中。但是,它不溶于带酸性的水中,温克勒就是因为这项性质才发现了锗。把二硫化锗置于氢气流中加热,会生成一硫化锗(GeS),它升华后会形成一圈色暗但具金属光泽的薄层,它可溶于苛性钠溶液中。把一硫化锗、碱金属碳酸盐与硫一起加热后,会生成一种锗盐化合物,叫硫代锗酸盐。
锗共有四种已知的四卤化物。在正常状况下四碘化锗(GeI 4)为固体,四氟化锗(GeF 4)为气体,其余两种为挥发性液体。把锗与氯一块加热,会得到一种沸点为83.1℃的无色发烟液体,即四氯化锗。锗的所有四卤化物都能很容易地被水解,生成含水二氧化锗。四氯化锗用于制备有机锗化合物。跟四卤化物相反的是,全部四种已知的二卤化物,皆为聚合固体。另外已知的卤化物还包括Ge 2Cl 6及Ge nCl 2n+2。还有一种奇特的化合物Ge 6Cl 16,里面含有新戊烷结构的Ge 5Cl 12
甲锗烷(GeH 4)是一种结构与甲烷相近的化合物。多锗烷(即与相似的锗化合物)的化学式为Ge nH 2n+2,现时仍没有发现n大于五的多锗烷。相对于硅烷,锗烷的挥发性和活性都较低。GeH 4在液态中与碱金属反应后,会产生白色的MGeH 3晶体,当中含有GeH 3阴离子。含一、二、三个卤素原子的氢卤化锗,皆为无色的活性液体。
温克勒于1887年合成出第一种有机锗化合物(organogermanium compound);四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗(Ge(C 2H 5) 4)。R 4Ge型(其中R为烃基)的有机锗烷,如四甲基锗(Ge(CH 3) 4)及四乙基锗,是由最便宜的锗前驱物四氯化锗及甲基亲核剂反应而成。有机锗氢化物,如异丁基锗烷((CH 3) 2CHCH 2GeH 3)的危险性比较低,因此半导体工业会用液体的氢化物来取代气体的甲锗烷。已知锗有不少活性中间物:锗代自由基、锗烯(与碳烯相近)和锗炔(与卡宾相近)。有机锗化合物2-羧乙基锗倍半氧烷(2-carboxyethylgermasesquioxane),于1970年被发现,曾经有一段时间被用作膳食补充剂,当时认为它可能对肿瘤有疗效。
锗化学性质稳定,常温下不与空气或水蒸汽作用,但在600~700℃时,很快生成二氧化锗。与盐酸、稀硫酸不起作用。浓硫酸在加热时,锗会缓慢溶解。在硝酸、王水中,锗易溶解。碱溶液与锗的作用很弱,但熔融的碱在空气中,能使锗迅速溶解。锗与碳不起作用,所以在石墨坩埚中熔化,不会被碳所污染。
化合物:锗与氧、卤素、酸、碱等物质反应都能生成化合物。
氧化物:锗与氧可生成两种氧化物:二氧化锗和一氧化锗。
①二氧化锗GeO 2,具有金刚石型的四方晶型和介稳的α–石英型的六方晶型。前者熔点1,086℃,密度6.24克/厘米,不溶于水;后者熔点1,115℃,密度4.25克/厘米,微溶于水。二氧化锗在常温或在加热条件下都比较稳定,难溶于酸;易溶于强碱溶液,生成锗(IV)酸盐。金属锗或硫化锗在空气中灼烧均可制得二氧化锗。它主要用于制造高折射率的光学玻璃,也是制备金属锗的原料。
②一氧化锗GeO,黑色针状晶体,700℃分解,不溶于水,易溶于酸和浓强碱溶液;在空气中加热易转化成二氧化锗,隔绝空气加热易发生歧化反应。在加热条件下,用氢气或一氧化碳还原二氧化锗可制备一氧化锗。
四氯化锗GeCl 4 无色液体,在湿空气中因水解而产生烟雾,易挥发。其熔点为-51.50℃,沸点为86.55℃,密度为1.88克/厘米;溶于乙醇和乙醚,遇水发生水解:
原子序数
32
质子数
32
中子数
41
电子数
32
原子核亏损质量
0.96603u
摩尔质量
73
所属周期
4
所属族数
IVA
外围电子层排布
4s2 4p2
电子层
K-L-M-N
价电子排布
2-8-18-4
核电荷数
32
化学键能:(kJ /mol)
Ge-H 288
Ge-H 288
Ge-O 363
Ge-F 464
Ge-Cl 340
Ge-Ge 163

制备方法

锗

提炼锗的原理是先将硫化物矿氧化,使矿石中的硫化锗转化为二氧化锗,再用盐酸溶解并蒸馏,利用四氯化锗的挥发性将它分离出来。再将四氯化锗水解,使其转变为二氧化锗,然后在低于540℃的温度用氢气还原氧化锗。
半导体工业用的高纯锗(杂质少于1/1010)可以用区域熔炼技术获得。
主要是从冶炼锌矿的烟道灰中以及从煤燃烧的副产品中回收锗。通过对挥发性含锗的四氯化物的分馏可将锗与其他金属分离。四氯化锗经水解得二氧化锗,再以氢还原可得粉状锗。通过区域熔炼法可得超纯锗。
存在于煤、铁矿和某些银矿、铜矿中,也成锗石产出。可由二氧化锗用碳还原制得。也可以煤所发生炉生产烟道中的灰尘中回收。从精炼铜、锌、铅获得。
锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化,制取四氯化锗,再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷,然后经石英塔两次精馏提纯,再经高纯盐酸洗涤,可得到高纯四氯化锗,用高纯水使四氯化锗水解,得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液,所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧,在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。 锗具备多方面的特殊性质,在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用,是一种重要的战略资源。

应用领域

工业领域

锗

尽管总的来说锗的数量很少(年产量为1000吨),但锗的应用很广泛。在电子工业中,在合金预处理中,在光学工业上,还可以作为催化剂。
高纯度的锗是半导体材料。从高纯度的氧化锗还原,再经熔炼可提取而得。掺有微量特定杂质的锗单晶,可用于制各种晶体管、整流器及其他器件。锗的化合物用于制造荧光板及各种高折光率的玻璃。
锗单晶可作晶体管,是第一代晶体管材料。锗材用于辐射探测器及热电材料。高纯锗单晶具有高的折射系数,对红外线透明,不透过可见光和紫外线,可作专透红外光的锗窗、棱镜或透镜。20世纪初,锗单质曾用于治疗贫血,之后成为最早应用的半导体元素。单质锗的折射系数很高,只对红外光透明,而对可见光和紫外光不透明,所以红外夜视仪等军用观察仪采用纯锗制作透镜。锗和铌的化合物是超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂,含二氧化锗的玻璃有较高的折射率和色散性能,可作广角照相机和显微镜镜头,三氯化锗还是新型光纤材料添加剂。
锗,具有半导体性质。对固体物理学和固体电子学的发展起过重要作用。为银灰色脆性金属。
半导体工业的原料锗,是德国化学家文克列尔在1885年用光谱分析法发现的——也就是门捷列夫在1871年所预言的元素“类硅”。不过,直到1942年,人们才发现锗是优秀的半导体材料,可以用来代替真空管,锗这才有了工业规模的生产,成了半导体工业的重要原料。
据数据显示,2013年来光纤通信行业的发展、红外光学在军用、民用领域的应用不断扩大,太阳能电池在空间的使用,地面聚光高效率太阳能电站推广,全球对锗的需求量在持续稳定增长。
全球光纤网络市场尤其是北美和日本光纤市场的复苏拉动了光纤市场的快速增长。21世纪全球光纤需求年增长率已经达到了20%。未来中国光纤到户、3G建设及村通工程将拉动中国光纤用锗需求快速增长。
锗在红外光学领域的年需求量占锗消费量的20-30%,锗红外光学器件主要作为红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片等的光学材料。红外市场对锗产品的未来需求增长主要体现在两个方面:军事装备的日益现代化带动了对红外产品的需求和民用市场对红外产品的需求。太阳能电池用锗占据锗总消耗量的15%,太阳能电池领域对锗系列产品的未来需求增长主要体现在两个方面:航空航天领域及卫星市场快速发展和地面光伏产业快速增长。
从全球产量分布来看,我国供给了世界71%的锗产品,是全球最大的生产国和出口国,这主要是由于我国高附加值深加工产品技术环节薄弱,导致内需相对有限,产品多以初加工产品出口为主。
  但是在需求旺盛刺激下,我国锗生产技术能力提升迅速,目前国内企业已经能够生产光纤级、红外级、太阳能级锗系列产品。加之来政策推动力度大,国内光纤领域锗需求明显增长。2013年PET催化剂用锗约占25%,电子太阳能用锗约占15%,红外光学用锗比重从42%降至25%,而光纤通讯约占锗消费30%左右的市场份额。2011年我国锗消费量为45金属吨,2012年锗消费量为50金属吨,同比增长11.11%;2013年锗消费量为59金属吨,同比增长18.00%。

研究报告

中国锗行业市场调研与投资预测分析报告
报告利用前瞻资讯长期对锗行业跟踪搜集的市场数据,从行业的整体来架构分析体系。报告主要分析了锗行业的发展环境;锗资源的储量及分布;锗行业细分产品市场;锗行业企业经营状况,把握锗行业的市场态势。

膳食补充

早在1922年,美国的医生就懂得用无机锗来治疗贫血。无机锗还被用于其他治疗,但疗效存疑。它对癌症的疗效已经被讨论过。美国食品药品监督管理局的研究结论为,当锗被用作膳食补充剂时“有可能危害人体健康”。
一般认为锗对动植物的健康并不重要。然而它的一些化合物能危害人体健康。例如,四氯化锗甲锗烷,分别为液体及气体,能对眼睛、皮肤、肺部及喉咙造成很大的刺激。由于锗在矿石与碳质(carbonaceous)材料中是一种稀有元素,加上在商业应用中使用的量也不算多,所以它对自然并没有什么影响。